本发明公开了一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：按重量计，将100份双酚A型氰酸酯单体于110~170℃加热熔融，然后加入0.05~5份聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应1~10小时，当体系折光系数达1.583~1.589时，降温结束反应；当冷却温度至70~80℃时，向聚合物中加入30~50份丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，即可得到双酚A型氰酸酯树脂预聚体。本发明开发了一种新的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，由其制得的预聚体产物溶解性好、储存期长，保持了固体氰酸酯的优异性能。
1.一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：按重量计，将100份双酚A型氰酸酯单体于110~170℃加热熔融，然后加入0.05~5份聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应1~10小时，当体系折光系数达1.583~1.589时，降温结束反应；当冷却温度至70~80℃时，向聚合物中加入30~50份丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，即可得到双酚A型氰酸酯树脂预聚体；所述聚苯醚的分子式如下：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="525"/>其中，a和b分别为0~22，且a和b中至少有一个不为0；Y可以选自：ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="275"/>或ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="237"/>，其中，X选自烷基、—S—、—O—、ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="68"/>和ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="68"/>中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分别为H或烷基。
2.根据权利要求1所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，其特征在于：所述聚苯醚的数均分子量为500~2500g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法获得的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。
4.根据权利要求3所述的双酚A型氰酸酯树脂预聚体，其特征在于：所述双酚A型氰酸酯树脂预聚体的介电常数小于3.0，介电损耗角正切小于0.005。技术领域
本发明涉及一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种新型的高性能热固性树脂，其单体含有二个或二个以上氰酸酯官能团(-OCN)，固化反应后形成高度交联的三嗪环化聚合物。其突出性能特点是具有优异的介电性能，从X波段到W波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数(ε＝2.64－3.11)和介电损耗值(tgδ＝0.001－0.008)。此外，其还具有突出的耐热性、优良的力学性能、低的吸湿性，因而在包括微电子、航空、航天等工业在内的尖端领域中，特别是在对介电性能、湿热性能和力学性能都要求很高的场合下，氰酸酯树脂是最具竞争力的树脂品种之一。因此，氰酸酯树脂已经被认为是二十一世纪最具应用前景的一类高性能树脂，特别是制备新型高性能覆铜箔层压板（CCL）的理想材料。目前，应用较多的氰酸酯树脂主要有双酚A型、四甲基双酚F型、双酚F型、双酚M型等。其中，双酚A型氰酸酯具有合成工艺成熟、价格相对较低、耐热性优异等优点，在国内获得了较为广泛应用。此类结晶型氰酸酯树脂单体虽然可直接溶解于丁酮等有机溶剂，但容易因结晶再次从胶液或半固化片中析出，因而妨碍了其在CCL领域的应用。中国发明专利申请CN101450994A公开了一种氰酸酯树脂预聚体的制备方法，但其预聚反应时间偏长。中国发明专利申请CN102399366A和CN102199289A采用有机过渡金属盐和壬基酚等聚合促进剂来缩短反应时间，但上述化合物具有环境危害性和/或毒性（特别是在清除用它们制造的材料时），所以也不是理想的原料。因此，开发一种溶解性好、制备时间较短、预聚过程中不引入具有环境危害性和/或毒性的组分的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：按重量计，将100份双酚A型氰酸酯单体于110~170℃加热熔融，然后加入0.05~5份聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应1~10小时，当体系折光系数达1.583~1.589时，降温结束反应；当冷却温度至70~80℃时，向聚合物中加入30~50份丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，即可得到双酚A型氰酸酯树脂预聚体。上述技术方案中，所述聚苯醚的分子式如下：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，a和b分别为0~22，且a和b中至少有一个不为0；Y可以选自：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中，X选自烷基、-S-、-O-、ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="470"/>中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分别为H或烷基。优选的技术方案，所述聚苯醚的数均分子量为500~2500g/mol。即选用小分子量的聚苯醚。本发明同时请求保护由上述制备方法获得的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。上述技术方案中，所述双酚A型氰酸酯树脂预聚体的介电常数小于3.0，介电损耗角正切小于0.005。上述介电常数的测试条件为1MHzxa0C-24/23/50；上述介电损耗角正切的测试条件为1MHzxa0C-24/23/50。本发明采用聚苯醚为辅料，聚苯醚中含有少量羟基，可以有效地促进氰酸酯的聚合反应；以聚苯醚替代现有的有机过渡金属盐或壬基酚等聚合促进剂，可以避免在预聚过程中引入具有环境危害性和/或毒性的组分；此外，聚苯醚具有较氰酸酯树脂更低的介电常数和介电损耗，使得预聚过程不损失氰酸酯的介电性能。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1．本发明开发了一种新的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，由其制得的预聚体产物溶解性好、储存期长，保持了固体氰酸酯的优异性能。2．本发明制备的氰酸酯预聚体可用作碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等高性能纤维的树脂基体，用来制作高性能复合材料，特别是在对介电性能有严格要求的高速、高频CCL领域有着巨大的应用潜力；此外，本发明的制备方法还适用于双酚F型、四甲基双酚F型、双酚M型氰酸酯树脂预聚体的制备。3．本发明的制备方法具有适用性广、操作工艺简单、预聚反应时间短的特点，适于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例一一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：取100g双酚A型氰酸酯单体于140℃加热熔融；然后加入5g数均分子量为1500g/mol的聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应10小时，当体系折光系数达1.584，降温结束反应；冷却温度至75℃左右时，向聚合物中加入45g丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，即得到固体含量为70%的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。实施例二一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：取100g双酚A型氰酸酯单体于150℃加热熔融；加入1g数均分子量为1500g/mol的聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应8小时，当体系折光系数达1.585，降温结束反应；冷却温度至75℃左右时，向聚合物中加入43.3g丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到固体含量为70%的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。实施例三一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：取100g双酚A型氰酸酯单体于160℃加热熔融；加入0.5g数均分子量为1000g/mol的聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应6小时，当体系折光系数达1.587，降温结束反应；冷却温度至75℃左右时，向聚合物中加入43.1g丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到固体含量为70%的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。实施例四一种双酚A型氰酸酯树脂预聚体的制备方法，以双酚A型氰酸酯单体为主料，聚苯醚为辅料，制备过程如下：取100g双酚A型氰酸酯单体于160℃加热熔融；加入5g数均分子量为2500g/mol的聚苯醚，在保持搅拌的情况下继续保温反应4小时，当体系折光系数达1.589，降温结束反应；冷却温度至75℃左右时，向聚合物中加入45g丁酮，搅拌均匀后冷却至室温，得到固体含量为70%的双酚A型氰酸酯树脂预聚体。上述实施例一至四得到的双酚A型氰酸酯树脂预聚体的物理化学性能指标如下：外观：粘稠状浅棕色液体固体含量：≥70%(溶剂：丁酮≤30%)粘度：250~800mPa.S/25℃凝胶时间：≥20分钟（171℃）水份：≤1000mg/Kg氯离子：≤10mg/Kg介电常数（1MHzxa0C-24/23/50）：＜3.0介电损耗角正切（1MHzxa0C-24/23/50）：＜0.005最高热分解温度：＞450℃玻璃化转变温度（TMA）：＞260℃。